T 0816—2009 粉煤灰中二氧化硅、氧化鐵和氧化鋁含量測(cè)定方法

1 適用范圍

本方法適用于測(cè)定粉煤灰中二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵的含量。

2  儀器設(shè)備

2.1     分析天平：不應(yīng)低于四級(jí)，量程不小于100g, 感量0.0001g。

2.2     氧化鋁、鉑、瓷坩堝：帶蓋，容量15～30mL。

2.3     瓷蒸發(fā)皿：容量50～100mL。

2.4  馬福爐：隔焰加熱爐，在爐膛外圍進(jìn)行電阻加熱。應(yīng)使用溫度控制器，準(zhǔn)確控制爐溫，并定期進(jìn)行校驗(yàn)。

2.5  玻璃容量器皿：滴定管、容量瓶、移液管。

2.6  玻璃棒

2.7    沸水浴。

2.8  玻璃三角架。

2.9  干燥器。

2.10     分光光度計(jì)：可在400～700nm范圍內(nèi)測(cè)定溶液的吸光度，帶有10mm、20mm 比色皿。

2.11     研缽：瑪瑙研缽。

2.12    精密pH 試紙：酸性。

3  試樣準(zhǔn)備

分析過程中，應(yīng)使用蒸餾水或同等純度的水；所用試劑應(yīng)為分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。?/span>于標(biāo)定與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑，除另有說明外，均應(yīng)為基準(zhǔn)制劑。

除另有說明外，%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本規(guī)程中使用的市售濃液體試劑具有下列密度p(20℃,單位g/cm3 或 % ) :

在化學(xué)分析中，所用酸或氨水，凡未注濃度者均指市售的濃度或濃氨水。用體積比表示試劑稀釋程度①。

注①:鹽酸(1+2)表示1份體積的濃鹽酸與2份體積的水相混合。

3.1  鹽酸：(1+1);(1+2);(1+4);(1+11);(3+97)。

3.2 硝酸：(1+9)。

3.3  硫酸：(1+4);(1+1)。

3.4  氨水：(1+1);(1+2)。

3.5     硝酸銀溶液(5g/L):  將 5g硝酸銀(AgNO?) 溶于水中，加10mL硝酸(HNO?),  用水稀釋至1L。

3.6     氯化銨(NH₄Cl)。

3.7      無水乙醇(C₂H₅OH): 體積分?jǐn)?shù)不低于99.5%;乙醇，體積分?jǐn)?shù)95%;乙醇(1+4)。

3.8     無水碳酸鈉(Na?CO?):  將無水碳酸鈉用瑪瑙研缽研細(xì)至粉末狀保存。

3.9  1—(2-吡啶偶氮)—2—萘酚(PAN)指示劑溶液：將0.2gPAN溶于100mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中。

3.10    鉬酸銨溶液(50g/L):   將 5g鉬酸銨[(NH₄) ₆  Mo₇O₂₄·4H₂O]溶于水中，加水稀釋 至100mL,過濾后貯存于塑料瓶中。此溶液可保存約一周。

3.11    抗壞血酸溶液(5g/L): 將0.5g抗壞血酸(V.C)溶于100mL水中，過濾后使用，用時(shí)現(xiàn)配。

3.12 氫氧化鉀溶液(200g/L):將200g氫氧化鉀(KOH) 溶于水中，加水稀釋至1L,貯 存于塑料瓶中。

3.13   焦硫酸鉀(K?S?O?):   將市售焦硫酸鉀在瓷蒸發(fā)皿中加熱熔化，待氣泡停止發(fā)生后，冷卻、砸碎，貯存于磨口瓶中。

3.14    鈣黃綠素—甲基百里香酚藍(lán)—酚酞混和指示劑溶液(簡(jiǎn)稱CMP混合指示劑): 稱取1.000g鈣黃綠素、1.000g甲基百里香酚藍(lán)、0.200g 酚酞與50g已在105℃±2℃烘干過的硝酸鉀(KNO?) 混和研細(xì)，保存在磨口瓶中。

3.15    碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(CaCO?)=0.024mol/L]:

稱取0.6g(m?) 已于110℃±1℃烘過2h 的碳酸鈣(CaCO?),   精確至0.0001g, 置于 400mL燒杯中，加入約100mL水，蓋上表面皿，沿杯口滴加鹽酸(1+1)至碳酸鈣全部溶 解，加熱煮沸數(shù)分鐘；將溶液冷卻至室溫，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

3.16    EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(EDTA)=0.015mol/L]:

3.16.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制

稱取EDTA二鈉(乙二胺四乙酸二鈉鹽)約5.6g置于燒杯中，加約200mL水，加熱溶解，過濾，用水稀釋1L。

3.16.2   EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

吸取25.00mL碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(見3.15)置于400mL燒杯中，加水稀釋至約200mL, 加入適量的CMP混合指示劑(見3.14),在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量2～3mL,以EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色。 EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式(T 0816-1)計(jì)算。

          (T   0816-1)

式中：C(EDTA)——EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L);

                         V?——滴定時(shí)消耗EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL);

m₁——按3.15配制碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的碳酸鈣的質(zhì)量(g); 

100.09——CaCO?的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

3.16.3    EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)各氧化物滴定度的計(jì)算

EDAT二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)三氧化Z鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂的滴定分別按式(T 0816-2)、(T 0816-3)、(T 0816-4)(T0816-5)計(jì)算。

式中：—每毫升EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于三氧化二鐵的毫克數(shù)(mg/mL);

——每毫升EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于三氧化二鋁的毫克數(shù)(mg/mL);

T_CaO—   每毫升EDTA 二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣的毫克數(shù)(mg/mL);

T_MgO——每毫升EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鎂的毫克數(shù)(mg/mL);

C(EDTA)——EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L); 

79.84——(1/2Fe?O?) 的摩爾質(zhì)量(g/mol);

50.98——(1/2Al?O?) 的摩爾質(zhì)量(g/mol); 

56.08——CaO的摩爾質(zhì)量(g/mol);

40.31——MgO的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

3.17     pH4.3的緩沖溶液：將42.3g無水乙酸鈉(CH?COONa)溶于水中，加80mL冰乙酸(CH?CO0H), 用水稀釋至1L, 搖勻。

3.18 硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[C(CuSO?)=0.015mol/L]:

3.18.1    標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將3.7g硫酸銅(CuSO?·5H?O) 溶于水中，加4～5滴硫酸(1+1),用水稀釋至1L, 搖勻。

3.18.2  EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積比的標(biāo)定

從滴定管緩慢放出[C(EDTA)=0.015mol/L]EDTA  二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液10～15mL (見3. 16)于400mL 燒杯中，用水稀釋至約150mL,加15mLpH4.3 的緩沖溶液 (見3.17),加熱至沸，取下稍冷，加5～6滴PAN 指示劑溶液(見3.9),以硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴 定至亮紫色。

EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比按式(T  0816-6)計(jì)算。

                                             (T 0816-6)

式中：K?——每毫升硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)； 

V?——EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL);

V?——滴定時(shí)消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)。

3.19           EDTA 二鈉—銅溶液：按[C(EDTA)=0.015mol/L]EDTA 二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 (見3.16)與[C(CuSO?)=0.015mol/L] 硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(見3.18)的體積比，標(biāo)準(zhǔn)配置成等濃度的混合溶液。

3.20 溴酚藍(lán)指示劑溶液：將0.2g溴酚藍(lán)溶于100mL乙醇(1+4)中。

    3.21 磺基水楊酸鈉指示劑溶液：將10g磺基水楊酸鈉溶于水中，加水稀釋至100mL。

3.22    pH3的緩沖溶液：將3.2g無水乙酸鈉(CH?COONa)溶于水中，加120mL冰乙酸 (CH?COOH),用水稀釋至1L,搖勻。

3.23   二氧化硅(SiO?)標(biāo)準(zhǔn)溶液：

3.23.1    標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取0.2000g 經(jīng)1000～1100℃新灼燒過30min以上的二氧化硅(SiO?), 精確至 0.0001g, 置于鉑坩堝中，加入2g無水碳酸鈉，攪拌均勻，在1000～1100℃高溫下熔融 15min。冷卻，用熱水將熔塊浸出于盛有熱水300mL的塑料杯中，待全部溶解后冷卻至室 溫，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，移入塑料瓶中保存。此標(biāo)準(zhǔn)溶液每毫 升含有0.2mg 二氧化硅。

吸取10.00mL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，移入塑料瓶 中保存。此標(biāo)準(zhǔn)溶液每毫升含有0.02mg二氧化硅。

3.23.2     工作曲線的繪制

吸取每毫升含有0.02mg 二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)溶液，0mL、2.00mL、4.00mL、5.00mL、6. 00mL 、8.00mL 、10.00mL分別放入100mL容量瓶中，加水稀釋至約40mL,依次加入5mL 鹽酸(1+11)、8mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇、6mL鉬酸銨溶液。放置30min后，加入20mL 鹽酸(1+1)、5mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。放置1h 后，使用分光光度計(jì)， 10mm比色皿，以水作參比，于660nm處測(cè)定溶液的吸光度。用測(cè)得的吸光度作為相對(duì)應(yīng) 的二氧化硅含量的函數(shù)，繪制工作曲線。

4  試驗(yàn)準(zhǔn)備

4.1 灼 燒

將濾紙和沉淀物放入已灼燒并恒量的坩堝中，烘干。在氧化性氣氛中慢慢灰化，不使有火焰產(chǎn)生，灰化至無黑色炭顆粒后，放入馬福爐中，在規(guī)定的溫度950～1000℃下灼燒。 在干燥器中冷卻至室溫，稱量。

4.2 檢 查Cl-離子(硝酸銀檢驗(yàn))

按規(guī)定洗滌沉淀數(shù)次后，用數(shù)滴水淋洗漏斗的下端，用數(shù)毫升水洗滌濾紙和沉淀，將濾液收集在試管中，加幾滴硝酸銀溶液，觀測(cè)試管中溶液是否渾濁，繼續(xù)洗滌并定期檢查， 直至硝酸銀檢驗(yàn)不再渾濁為止。

4.3 恒 量

經(jīng)第一次灼燒、冷卻稱量后，通過連續(xù)對(duì)每次15min的灼燒，然后冷卻、稱量的方法 來檢查恒定質(zhì)量，當(dāng)連續(xù)兩次稱量之差小于0.0005g 時(shí)，即達(dá)到恒量。

5  試驗(yàn)步驟

5.1 二氧化硅的測(cè)定(碳酸鈉燒結(jié)，氯化銨質(zhì)量法)

試驗(yàn)以無水碳酸鈉燒結(jié)，鹽酸溶解，加固體氯化銨于沸水浴上加熱蒸發(fā)，使硅酸凝聚 (經(jīng)過濾灼燒后稱量)。用氫氟酸處理后，失去的質(zhì)量即為膠凝性二氧化硅的質(zhì)量，加上濾液中比色回收的可溶性二氧化硅質(zhì)量即為二氧化硅的總質(zhì)量。

5.1.1     膠凝性二氧化硅的測(cè)定

(1)稱取約0.5g 試 樣(m?)  精確至0.0001g, 置于鉑坩堝中，在950～1000℃下灼燒 5min, 冷卻。用玻璃棒仔細(xì)壓碎塊狀物，加入0.3g 無水碳酸鈉(見3.8)混勻，再將坩堝置 于950～1000℃下灼燒10min,放冷。

(2)將燒結(jié)塊移入瓷蒸發(fā)皿中，加少量水潤(rùn)濕，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，蓋上表面 皿，從皿口滴入5mL鹽酸及2～3滴硝酸，待反應(yīng)停止后取下表面皿，用平頭玻璃棒壓碎 塊狀物使分解完全，用熱鹽酸(1+1)清洗坩堝數(shù)次，洗液合并于蒸發(fā)皿中。將蒸發(fā)皿置 于沸水浴上，皿下放一玻璃三角架，再蓋上表面皿。蒸發(fā)至糊狀后，加入1g 氯化銨，充分攪勻，在蒸汽水浴上蒸發(fā)至干后繼續(xù)蒸發(fā)10～15min,蒸發(fā)期間用平頭玻璃棒仔細(xì)攪拌并 壓碎大顆粒。

(3)取下蒸發(fā)皿，加入10～20mL熱鹽酸(3+97),攪拌使可溶性鹽類溶解。用中速 濾紙過濾，用膠頭擦棒擦洗玻璃棒及蒸發(fā)皿，用熱鹽酸(3+97)洗滌沉淀3～4次，然后用 熱水充分洗滌沉淀，直至檢驗(yàn)無氯離子為止(見4.2)。濾液及洗液保存在250mL容量瓶中。

(4)將沉淀連同濾紙一并移入鉑坩堝中，將蓋斜置于坩堝上，在電爐上干燥灰化完全 后放入950～1000℃的馬福爐內(nèi)灼燒(見4.1)1h, 取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復(fù)灼燒，直至恒量(m?)。

(5)向坩堝中加數(shù)滴水潤(rùn)濕沉淀，加3滴硫酸(1+4)和10mL氫氟酸，放入通風(fēng)櫥內(nèi) 電熱板上緩慢蒸發(fā)至干，升高溫度繼續(xù)加熱至三氧化硫白煙完全逸盡。將坩堝放入950~ 1000℃的馬福爐內(nèi)灼燒30min,取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復(fù)灼燒，直至 恒量(m?)。

5.1.2    經(jīng)氫氟酸處理后的殘?jiān)姆纸?/span>

向按方法5.1.1經(jīng)過氫氟酸處理后得到的殘?jiān)屑尤?.5g焦硫酸鉀(見3.13)熔融，熔塊用熱水和數(shù)滴鹽酸(1+1)溶解，溶液并入按方法5.1.1分離二氧化硅后得到的 濾液和洗液中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液A  供測(cè)定濾液中殘留的可溶性二氧 化硅(見5.1.3)、三氧化二鐵(見5.2)、三氧化二鋁(見5.3)用。

5.1.3 可溶性二氧化硅的測(cè)定(硅鉬藍(lán)光度法)

從溶液A中吸取25.00mL溶液放入100mL容量瓶中。用水稀釋至40mL,依次加入5mL鹽酸(1+11)、體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇8mL、6mL 鉬酸銨溶液，放置30min后加入 20mL鹽酸(1+1)、5mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。放置1h 后，使用分光光 度計(jì)、10mm比色皿，以水作參比，于660nm 處測(cè)定溶液的吸光度。在工作曲線上 (見3.23.2)查出二氧化硅的質(zhì)量m?。

5.1.4 計(jì)算

膠凝性二氧化硅的含量按式(T 0816-7)計(jì)算。

               (T 0816-7)

式中：X_{膠凝性SiO2}——膠凝性二氧化硅的含量(%);

m?——灼燒后未經(jīng)氫氟酸處理的沉淀及坩堝的質(zhì)量(g);  

m?——用氫氟酸處理并經(jīng)灼燒后的殘?jiān)佰釄宓馁|(zhì)量(g); 

m?—— 試料的質(zhì)量(g)。

可溶性二氧化硅的含量按式(T 0816-8)計(jì)算。

                        (T 0816-8)

式中：X_{可溶性sio?}——可溶性二氧化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)。

m?——按該法測(cè)定的100mL溶液的二氧化硅的含量(mg);

 m?——方法5.1.1中試料的質(zhì)量(g)。

5.1.5    結(jié)果表示：

SiO?總含量按式(T 0816-9)計(jì)算。

                                 (T 0816-9)

5.1.6    結(jié)果整理

平行試驗(yàn)兩次，允許重復(fù)性誤差為0.15%。

5.2 三氧化二鐵的測(cè)定(基準(zhǔn)法)

5.2.1 目的和適用范圍

在pH1.8～2.0 溫度為60～70℃的溶液中，以磺基水楊酸鈉為指示劑，用EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

5.2.2     操作流程

從溶液 A(見5.1.2)中吸取25.00mL 溶液放入300mL 燒杯中，加水稀釋至約 100mL,用氨水(1+1)和鹽酸(1+1)調(diào)節(jié)溶液pH 值在1.8～2.0之間(用精密pH 試紙檢驗(yàn))。將溶液加熱至70℃,加10滴磺基水楊酸鈉指示劑溶液，此時(shí)溶液為紫紅色。用[C (EDTA)=0.015molLEDTA   二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液緩慢地滴定至亮黃色(終點(diǎn)時(shí)溶液溫度應(yīng)不 低于60℃,如終點(diǎn)前溶液的溫度降至近60℃時(shí)，應(yīng)再加熱至60～70℃)。保留此溶液供測(cè)定三氧化二鋁用。

5.2.3 計(jì)算

按式(T 0816-10)計(jì)算三氧化二鐵的含量。 

          (T 0816-10)

式中：X_Fe?O?——三氧化二鐵的含量(%);

T_Fe?O?——每毫升DETA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于三氧化二鐵的毫克數(shù)(mg/mL);

V?——滴定時(shí)消耗EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL); 

m?——方法5.1.1中試料的質(zhì)量(g)。

5.2.4     結(jié)果整理

平行試驗(yàn)兩次，允許重復(fù)性誤差為0.15%。

5.3 三氧化二鋁的測(cè)定

5.3.1  目的和適用范圍

將滴定三氧化二鐵后的溶液 pH 值調(diào)整至3,在煮沸狀態(tài)下用EDTA 二鈉—銅和PAN 為指示劑，用EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

5.3.2     操作流程

將5.2中測(cè)完三氧化二鐵的溶液用水稀釋至約200mL, 加1～2滴溴酚藍(lán)指示劑溶 液，滴加氨水(1+1)至溶液出現(xiàn)藍(lán)紫色，再滴加鹽酸(1+1)至黃色，加入 pH3 的緩沖溶  液15mL,加熱至微沸并保持1min,加入10滴EDTA 二鈉-銅溶液，及2～3滴PAN 指示  劑，用[C(EDTA)=0.015mol/L]EDTA      二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，繼續(xù)煮沸，滴定， 直至溶液經(jīng)煮沸后紅色不再出現(xiàn)，呈穩(wěn)定的亮黃色為止。記下EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量 V?。

5.3.3 計(jì)算

按式(T   0816-11)計(jì)算三氧化二鋁的含量。

         (T  0816-11)

式中：——三氧化二鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%);

——每毫升EDTA 二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于三氧化二鋁的毫克數(shù)(mg/mL);

V?——滴定時(shí)消耗的EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);

 m₁——本方法5.1.1中試料的質(zhì)量(g)。

6 結(jié)果整理

平行試驗(yàn)兩次，允許重復(fù)性誤差為0.20%。

7 報(bào) 告

試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括以下內(nèi)容：

(1)粉煤灰來源；

(2)試驗(yàn)方法名稱；

(3)二氧化硅的含量；

(4)三氧化二鐵的含量；

(5)三氧化二鋁的含量。

條文說明

本方法與現(xiàn)行《水泥化學(xué)分析方法》GB/T 176中水泥的二氧化硅(基準(zhǔn)法)、三氧化二鐵(基準(zhǔn)法)、三氧化二鋁(基準(zhǔn)法)的試驗(yàn)方法等效。