GB/T17657-2013人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法:甲醛含量測(cè)定——穿孔法

58 甲醛含量測(cè)定——穿孔法

58. 1 原理

穿孔法測(cè)定甲醛含量.基于下面兩個(gè)步驟：

第一步：穿孔萃取，把游離甲醛從板材中全部分離出來(lái).它分為兩個(gè)過(guò)程。首先將溶劑甲苯與試件共熱.通過(guò)液-固萃取使甲醛從板材中溶解出來(lái),然后將溶有甲醛的甲苯通過(guò)穿孔器與水進(jìn)行液-液萃取.把甲醛轉(zhuǎn)溶于水中。

第二步：測(cè)定甲醛水溶液的濃度。在乙酰丙酮和乙酸銨混合溶液中.甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成二乙?；浔R剔啶.在波長(zhǎng)為412 nm時(shí).它的吸光度最大。

58.2儀器與設(shè)備

58.2.1穿孔萃取儀.主要包括5個(gè)部分.見(jiàn)圖58。

——冷凝管（2）.通過(guò)一個(gè)錐形大小接頭（45/40和71/ 51）（3）與穿孔器附件連接，通過(guò)另1個(gè)錐形接頭（29 /32）（1）與液封裝置連接.可促成甲醛-甲苯氣體冷卻液化與回流。

     ——穿孔器（4 ），孔隙率為 P 1 60（ 100 pm~ 160 pm）（見(jiàn)圖 59 ）。

     ——穿孔器附件（5）,具有邊管（包以石棉繩）與小虹吸管，中間放置穿孔器進(jìn)行液-液穿孔萃取（見(jiàn)圖 60）。

     ——圓底燒瓶，1000 mL。用以加熱試件與溶劑進(jìn)行液-固萃取.通過(guò)一個(gè)錐形大小接頭（29/ 32和 45/40）4穿孔器附件連接。

     ——液封裝置,防止甲醛氣體逸出的虹吸裝置,包括90°彎頭.小直管防虹吸球形管（6）與250mL

     ——三角燒瓶（7）。

說(shuō)明：

1——錐形接頭,磨口配合29 /32；

2——冷凝管；

3——錐形接頭.磨口配合45/10和71/51 

4——穿孔器；

5——穿孔器附件；

6——球形管；

7——三角燒瓶250 mL；

8——錐形接頭.磨口配合29/32和45 /40；

9——圓底燒瓶，1000 mL ,磨口配合45 /40 _o

圖58穿孔萃取儀

說(shuō)明：

1——燒結(jié)玻璃砂濾板；

a——2根直徑為4mm的架空玻桿；

b——兩個(gè)直徑為5 mm的對(duì)稱孔。

圖59穿孔器

說(shuō)明：

1——封板；

2——標(biāo)準(zhǔn)口 29 / 32；

a——甲苯液位；

b——最高水位；

c——2個(gè)孔.孔徑4 mm；

d—— 活塞.孔徑4mm；

e——邊管； 

f——虹吸管.管徑8mm

圖60 穿孔器附件

58.2.2 套式恒溫器.宜于加熱1 000 mL圓底燒瓶，功率300 W,可調(diào)溫度范圍50 °C-200℃。

58. 2. 3 天平，感量 0. 01 g_;感量 0. 0001g。

58. 2. 4水銀溫度計(jì),0 °C~300 °C _o

58. 2. 5鼓風(fēng)干燥箱，溫度可保持(103 ± 2)°C

 58. 2. 6水槽，可保持溫度(60 ±1)℃。

58.2.7分光光度計(jì)，可以在波長(zhǎng)412nm處測(cè)量吸光度。推薦使用光程至少為50 mm的比色皿。

58.2.8玻璃器皿，包括：

——碘價(jià)瓶，500 mL；

——單標(biāo)線移液管0.1 mL,2. 0 mL.25 mL,50 mL,100 mL：或自動(dòng)數(shù)字式移液管；

——棕色酸式滴定管,50 mL；

——棕色堿式滴定管，50mL；

——量筒,10mL,50 mL. 100 mL.250 mL、500 mL；

 ——干燥器.直徑20 cm~24 cm；

——表面皿.直徑12 cm?15 cm ；

——白色容量瓶，100mL,l 000 mL.2 000 mL；

——棕色容量瓶,1 000 mL；

——帶塞三角燒瓶,50mL、100 mL；

——燒杯 ,100mL ,250 mL、500 mL、1000 mL；

——棕色細(xì)口瓶1 000 mL；

——滴瓶 ,60 mL；

——玻璃研缽，直徑10cm~12cm.

58. 2. 9 小口塑料瓶，500mL,l 000 ml,。

58. 3 試劑

——甲苯(C₇H₈),分析純；

——碘化鉀(KI),分析純；

——重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇),優(yōu)級(jí)純；

一—碘化汞(HgI),分析純；

—一硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃ ? 5H₂O).分析純；

——無(wú)水碳酸鈉(Na₂CO₃)，分析純；

硫酸(H₂SO₄) ,ρ=1. 84 g/mL,分析純；

-—鹽酸(HC1),ρ=1. 19 g/mL,分析純；

——氫氧化鈉(Na0H)，分析純；

——-碘(I₂).分析純；

——可溶性淀粉，分析純；

——乙酰丙酮(CH₃COCH₂COCH₃).分析純；

——乙酸銨(CH₃COONH₄).分析純：

——甲醛溶液(CH₂O).質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%?40%,分析純。

58.4溶液配制

58. 4. 1 硫酸(1mol/L)

量取約54 mL硫酸（ρ=1.84 g/mL )在攪拌下緩緩倒入適量蒸餾水中，攪勻.冷卻后放置在1 L容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度.搖勻。

58. 4. 2 氫氧化鈉（1 mol/L）

稱取40 g氫氧化鈉溶于600 mL新煮沸而后冷卻的蒸餾水中.待全部溶解后加蒸餾水至 1 000 mL儲(chǔ)于小口塑料瓶中。

58.4.3 淀粉指示劑（1%）

稱取1 g可溶性淀粉，加入10 mL蒸餾水中，攪拌下注入90 mL沸水中，再微沸2 min,放置待用 （此試劑使用前配制）。

58. 4. 4 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（Na₂S₂O₃）=0. 1 mol/L]

配制：在感量0.01 g的天平上稱取26 g硫代硫酸鈉放于500mL燒杯中，加入新煮沸并已冷卻的 蒸餾水至完全溶解后.加入0. 05 g碳酸鈉（防止分解）及0.01 g碘化汞（防止發(fā)霉）.然后再用新煮沸并已冷卻的蒸餾水稀釋成1L，盛于棕色細(xì)口瓶中，搖勻，靜置8 d~10 d再進(jìn)行標(biāo)定。

標(biāo)定：稱取在120℃下烘至恒重的重銘酸鉀（K₂Cr₂O₇）0.10 g?0.15 g,精確至0. 000 1 g.然后置于500 mL碘價(jià)瓶中，加25 mL蒸餾水,搖動(dòng)使之溶解.再加2 g碘化鉀及5 mL鹽酸（ρ=1. 19 g/ mL）, 立即塞上瓶塞.液封瓶口，搖勻于暗處放置10 min,再加蒸餾水150 mL用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉滴定到呈草綠色，加入淀粉指示劑3 mL,繼續(xù)滴定至突變?yōu)榱辆G色為止，記下硫代硫酸鈉用量V。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度.根據(jù)式（31）計(jì)算：

（31）

式中：

c（Na₂S₂O₃）——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度.單位為摩爾每（ mol/L）；

V       ——硫代硫酸鈉滴定耗用量.單位為毫升（mL）；

G        ——重鉻酸鉀的質(zhì)量.單位為克（g）;

49.03                ——重鉻酸鉀（1/6 K₂Cr₂O₇）的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）_o

也可根據(jù)GB/T 601-2002配制該標(biāo)準(zhǔn)溶液。

 58.4.5碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（I₂）=0. 05 mol/L]

配制：在感量0.01 g的天平上稱取碘13 g及碘化鉀30 g,同置于洗凈的玻璃研缽內(nèi)，加少量蒸餾水研磨至碘完全溶解。也可以將碘化鉀溶于少量蒸餾水中.然后在不斷攪拌下加入碘.使其完全溶解后轉(zhuǎn)至1 L的棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻，儲(chǔ)存于暗處。

58.4.6 乙酰丙酮溶液（CH₃COCH₂COCH₃.體積分?jǐn)?shù)0.4%）

配制：用移液管吸取4 mL乙酰丙酮于1 L棕色容量瓶中，并加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，儲(chǔ)存于暗處。

58.4.7乙酸銨溶液（CH₃COONH₄.質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）

配制：

在感量為0.01 g的天平上稱取200 g乙酸銨于500 mL燒杯中，加蒸餾水完全溶解后轉(zhuǎn)至 1 L棕色容量瓶中.稀釋至刻度.搖勻.儲(chǔ)存于暗處。

58. 5 試件

58. 5 .1 試件尺寸

長(zhǎng)l= 25 mm；寬b=25 mm；厚度為板厚。

質(zhì)量約為5 00 g.其中100 g用于含水率測(cè)定。

58.5.2 試件平衡處理

a) 企業(yè)內(nèi)部用于質(zhì)量控制進(jìn)行甲酵含量測(cè)定,可在板冷卻后立即取樣.在室溫下密封保存。取樣后72h內(nèi)必須測(cè)定甲醛含量。

b) 若本方法用于除企業(yè)質(zhì) 量控制外的其他方面.例如已安裝好的板,采用的取樣、試件制備和平衡處理等所有影響最終結(jié)果的方法都需經(jīng)過(guò)雙方同意并在試驗(yàn)報(bào)告中說(shuō)明。

c) 除非另有商議.應(yīng)把試件放在溫度(20+1 )℃ ,相對(duì)濕度(63 ±5) %條件下放至質(zhì)量恒定：相隔 24 h兩次稱重結(jié)果之差不超過(guò)試件質(zhì)量的0. 1 % ,即視為質(zhì)量恒定。

     d) 平衡處理時(shí)應(yīng)避免其他來(lái)源的甲醛污染試件。

58.6 方法

58.6. 1穿孔萃取試驗(yàn)次數(shù)

試樣一式兩份.進(jìn)行‘2次穿孔萃取試驗(yàn)。

注:內(nèi)部檢驗(yàn)只需進(jìn)行1次穿孔萃取。

兩個(gè)穿孔值之差不應(yīng)大于0. 5 mg /100g.否則進(jìn)行第3次萃取試驗(yàn)。

58.6.2試件含水率的測(cè)定

含水率按3規(guī)定的方法測(cè)定。

在感量0.01 g的天平上稱取50 g試件2份，測(cè)定其含水率。

58. 6. 3 穿孔萃取

58.6.3. 1在儀器使用前，穿孔器附件邊管應(yīng)進(jìn)行保溫處理，如包上石棉繩.以利于甲苯回流。

58.6.3.2將儀器如圖58所示組裝.并固定在鐵座上。采用套式恒溫器加熱燒瓶。

58.6.3.3稱取110 g試件(精確至0. 01 g),加到1 000 mL圓底燒瓶中，同時(shí)加入600 mL甲苯。另 將100 mL甲苯及1 000 mL?1 200 mL蒸餾水加入到穿孔器附件中,使液面距虹吸管出口20 mm~ 30 mm。在液封裝置的三角瓶中加200 m L蒸餾水。安裝妥當(dāng),保證每個(gè)接門緊密而不漏氣，可涂上凡士林或活塞油脂。

58.6.3.4打開冷卻水.然后進(jìn)行加熱。調(diào)節(jié)加熱器.使其開始加熱20 min-30 min后甲苯開始回流。萃取進(jìn)行(120±5)min.從通過(guò)穿孔器的第一滴甲苯開始計(jì)時(shí)。在整個(gè)萃取過(guò)程中.甲苯應(yīng)有規(guī)律的回流.每分鐘回流速度為70滴?90滴.以便防止液封三角瓶中的水虹吸回到穿孔器附件中,并使穿 孔器中的甲苯液柱保持一定高度，使冷凝下來(lái)的帶有甲醛的甲苯從穿孔器的底部穿孔而出并溶入水中.因甲苯比重小于1 ,浮到水面之上.并通過(guò)穿孔器附件的小虹吸管返回到燒瓶中。

回流時(shí)穿孔器附件中液體溫度不得超過(guò)40 °C .若溫度超過(guò)40 °C，則必須采取降溫措施，以保證甲 醛在水中的溶解。穿孔器附件的水面不能超過(guò)圖60所示的最高水位線，以免吸收甲醛的水溶液通過(guò)小 虹吸管進(jìn)入燒瓶.為了防止該現(xiàn)象，可將穿孔器附件中吸收液轉(zhuǎn)移一部分至2 000 mL容量瓶。

在整個(gè)加熱萃取過(guò)程中.應(yīng)有專人看管.以免發(fā)生意外事故。

58.6.3.5在萃取結(jié)束時(shí)，移開加熱器.讓儀器迅速冷卻.使三角瓶中的液封水會(huì)通過(guò)冷凝管回到穿孔器附件中.起到洗滌儀器上半部的作用。

58.6.3.6開啟穿孔器附件底部的活塞.將甲醛吸收液全部轉(zhuǎn)至2000mL容量瓶中.再加入兩份 200mL蒸餾水清洗三角燒瓶.并讓它虹吸回流到穿孔器附件中。合并轉(zhuǎn)移到2 000 mL容量瓶中。

58.6.3.7將容量瓶用蒸餾水稀釋到刻度.若有少量甲苯混入.可用滴管吸除后再定容、搖勻、待定量。

58.6.3.8在萃取過(guò)程中若有漏氣或停電間斷.此項(xiàng)試驗(yàn)應(yīng)重做。試驗(yàn)用過(guò)的甲苯屬易燃品.應(yīng)妥善處理,若有條件時(shí)重蒸脫水.回收利用。

58.6.4 空白試驗(yàn)

采58. 6. 3的方法.使用同批甲苯.不加試件.進(jìn)行萃取操作.得到萃取空白液。如果600 mL 甲苯中甲醛含量超過(guò)0.2 mg.則該甲苯不能使用,

58.6.5甲醛

濃度測(cè)定

量取10 mL乙酰丙酮和10  mL乙酸銨溶液于50 mL帶塞三角燒瓶中，再準(zhǔn)確吸取10 mL萃取液到該燒瓶中。塞上瓶塞.搖勻.再放到(60±1)℃的水槽中加熱10 min，.然后把這種黃綠色的溶液在避光處室溫下存放(約1 h)。在分光光度計(jì)上412 nm處.以蒸餾水作為對(duì)比溶液，調(diào)零。用比色皿測(cè)定萃取溶液的吸光度A_s和空白液吸光度.A_bs

58.6.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖61)是根據(jù)甲醛溶液質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系繪制的.其質(zhì)量濃度用碘量法測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線至少每月檢查一次。

a) 甲醛溶液標(biāo)定

把大約2 mL甲醛溶液(濃度35%?40%)移至1000 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度。甲醛溶液質(zhì)量濃度按下述方法標(biāo)定：

量取20 mL甲醛溶液與25 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L）、10mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mol /L)于100 mL帶塞三角燒瓶中混合。靜置暗處15 min后.把1 mol/L硫酸溶液15 mL加入到混合液中。多余的碘用0. 1 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定.滴定接近終點(diǎn)時(shí)，加入幾滴1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定到溶液變?yōu)闊o(wú)色為止。同時(shí)用20 mL蒸餾水做平行試驗(yàn)。甲醛溶液質(zhì)量濃度按式(32)計(jì)算：

c₁= (V - V₀) ×15 × c₂× 1000/20     ( 32 )

 式中：

c₁——甲醛質(zhì)量濃度.單位為毫克每升(mg/L)；

V₀——滴定蒸餾水所用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V——滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c₂——硫代硫酸鈉溶液的濃度.單位為摩爾每mol/L)；

15—— 甲醛(1/2 CH₂O)摩爾質(zhì)量.單位為克毎摩爾(g/mol)。

注1mL 0. 1 mol/L硫代硫酸鈉相當(dāng)于 1 mL 0.05 mol/ L的碘溶液和1. 5 mg的甲醛。

b) 甲醛校定溶液

 按a)中確定的甲醛溶液質(zhì)量濃度.計(jì)算含有甲醛15 mg的甲醛溶液體積。用移液管移取該體積數(shù) 到1 000 mL容量瓶中.并用蒸餾水稀釋到刻度，則1 mL校定溶液中含有15μg甲醛。

c) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

把0 mL,5 mL，10 mL，20 mL，50 mL和100mL的甲醛校定溶液分別移加到100 mL容量瓶中， 并用蒸餾水稀釋到刻度。然后分別取出10 mL溶液，按58. 6. 5所述方法進(jìn)行吸光度測(cè)量分析。根據(jù)甲醛質(zhì)量濃度(0 mg/L?15 mg/L)吸光情況繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。斜率由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算確定，保留4位有效數(shù)字。

圖61標(biāo)準(zhǔn)曲線

58.7 結(jié)果表示

58.7. 1含水率H按3中式（2）計(jì)算.精確至0. 1 % _o

58.7.2甲醛含量（或穿孔值）按式（33）計(jì)算，精確至0. 1 mg：

式中：

E——每100 g試件含有甲醛毫克數(shù)，mg/100 g;

A_s——萃取液的吸光度；

A_b——空白液的吸光度；

f ——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率.單位為毫克每毫升（mg/mL）；

H——試件含水率.以百分率表示（%）;

m₀一一用于萃取試驗(yàn)的試件質(zhì)量，單位為克（g）;

V ——容量瓶體積.V = 2 000 mL

刨花板、定向刨花板和干法纖維板的甲醛釋放量（或穿孔值）是板材平衡處理到含水率為6.5%時(shí)的值。當(dāng)板材含水率不同時(shí).釆用含水率修正系數(shù)F校正甲醛含量。

對(duì)于刨花板和定向刨花板，當(dāng)3%≤H≤10%時(shí).采用式（34）的含水率修正系數(shù)進(jìn)行校正。

F = - 0.133H + 1. 86  （ 34 ）

對(duì)于干法纖維板如中密度纖維板.采用式（35）和式（36）的含水率修正系數(shù)進(jìn)行校正：

——當(dāng)板材含水率為4%≤H≤9%時(shí)：

F = - 0.133H + 1.86  （ 35 ）

——當(dāng)板材含水率為H<4%和H>9%時(shí)：

                                                            F = 0.636 + 3.12e^-0.316  （ 36 ）

58.7.3 一張板的甲醛含量是同一張板內(nèi)2份試件甲醛含量的算術(shù)平均值，精確至0. 1 mg。