T0372—2024 集 料 水 溶 性 氯 離 子 含 量 試 驗(yàn)

1  目的與適用范圍

1.1  本方法適用于測定粗、細(xì)集料的水溶性氯離子含量，以評價集料質(zhì)量。

1.2  本方法不適合含水泥的再生集料或沙漠地區(qū)集料氯離子含量測定。

2  儀具和試劑

2.1  儀 具

2.1.1  天平：稱量不小于1kg, 感量不大于0.1g; 稱量不小于5kg, 感量不大于1g; 分析天平，稱量不小于100g, 感量不大于0.1mg;

2.1.2 浸泡容器：帶蓋、寬口的塑料或金屬容器，容積5L(用于粗集料或輕集料)、 2L(用于細(xì)集料)各2個。

2.1.3  振動器：能夠安放2.1.2的浸泡容器，且持續(xù)振搖24h 以上。

2.1.4      錐形瓶：帶塞錐形瓶，250mL和100mL。

2.1.5  移液管：1mL,2mL,5mL,25mL  和100mL。

2.1.6  刻度量筒：10 mL 和500mL。

2.1.7      滴定管：2個，50 mL,精度0.1mL。

2.1.8  容量瓶：2個，1000mL。

2.1.9  燒杯：2個，1000mL。

2.1.10  漏斗：2個，直徑約100mm,帶中速定性濾紙。

2.1.11  烘箱：鼓風(fēng)干燥箱，恒溫105℃±5℃,并滿足T0302中2.4要求。

2.1.12  破碎機(jī)：可將集料破碎至粒徑不大于4.75mm, 宜為小型顎式破碎機(jī)。破碎機(jī)在使用前應(yīng)徹底清理干凈。

2.1.13 試驗(yàn)篩：孔徑為19mm 的方孔篩，帶篩底和篩蓋，并滿足TO302中2.1要求。

2.1.14 玻璃試劑瓶：琥珀色玻璃試劑瓶和普通玻璃試劑瓶。

2.1.15  通風(fēng)柜。

2.1.16  金屬盤、毛刷、玻璃棒等。

2.2  試劑

2.2.1  硝酸銀：分析純。

2.2.2  濃硝酸：20℃時密度為1.39～1.42g/cm3。

2.2.3  硫氰酸鹽：分析純，硫氰酸鉀或硫氰酸銨。

2.2.4      硫酸鐵(Ⅲ)銨：分析純。

2.2.5  3,5,5-三甲基-1-己醇：無氯、分析純。

2.2.6  試驗(yàn)用水：蒸餾水或去離子水。

3  試驗(yàn)準(zhǔn)備

3.1  配制硝酸銀溶液(濃度為0.1mol/L)

3.1.1 稱取約20g硝酸銀(AgNO?)在(105±5)℃烘箱中烘干1～2h,干燥器中冷卻

3.1.2 稱取(16.987±0.001)g干燥硝酸銀，放入盛有一定量水的容量瓶中溶解，然后加水至1L。儲存于琥珀色玻璃試劑瓶中，避光保存。

3.2 配制硝酸溶液(濃度約6mo/L)

將100mL濃硝酸(HNO₃) 加入150mL水中，將硝酸溶液在通風(fēng)櫥中煮沸，直到無色，冷卻至室溫。

3.3 配制硫酸鐵(Ⅲ)銨（NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O)  指示劑溶液。

向50g硫酸鐵(Ⅲ)銨中加入60g水，升溫溶解，再加入10mL硝酸溶液(6mol/L)。冷卻至室溫后儲存在玻璃試劑瓶中。 

3.4    配制硫氰酸鹽(KSCN 或NH₄SCN)溶液(濃度約0.1mol/L) 

3.4.1    將9.7g±0.1g硫氰酸鉀或7.6g±0.1g硫氰酸銨溶于水中，并在容量瓶中稀釋至1L。 

3.4.2  每次試驗(yàn)之前進(jìn)行濃度標(biāo)定。用移液管取25mL 硝酸銀溶液放入100mL錐 形瓶中，加入5mL硝酸溶液(約6mol/L)和1mL 硫酸鐵(Ⅲ)銨指示液。采用滴定管滴定硫氰酸鹽溶液，直到第一次出現(xiàn)永久性顏色變化，即乳白色變成淺棕色。計(jì)算滴定的硫氰酸鹽溶液量 V?。計(jì)算硫氰酸鹽溶液濃度(mol/L):C_t=2.5/V?。 

3.5  試樣制備

3.5.1  細(xì)集料：將樣品縮分至500g±50g   試樣兩份，105℃±5℃烘干至恒重，冷卻至室溫。

3.5.2      粗集料：將樣品縮分至表T0372-1的子樣 一份。先用19mm 試驗(yàn)篩過篩，取篩上顆粒破碎至全部小于19mm; 將原19mm 篩下顆粒和新破碎19mm 以下顆?；旌?、攪拌均勻，縮分2000g±100g 試樣兩份。試樣105℃±5℃烘干至恒重、冷卻至室溫。

表T0372-1  水溶性氯離子含量試驗(yàn)的子樣質(zhì)量

3.5.3  輕集料：將樣品縮分至約1L 的試樣兩份，105℃±5℃烘干至恒重、冷卻至室溫。 

 3.6  用稀釋的硝酸(硝酸與水的體積比1:100)將過濾用濾紙進(jìn)行沖洗干凈、晾干后備用。

4  試驗(yàn)步驟

4.1  細(xì)集料試驗(yàn)步驟

4.1.1  稱取試樣質(zhì)量，放入2L的浸泡容器中，用容量瓶量取與試樣等質(zhì)量的水，注 入浸泡容器中，蓋上塞子，搖動1次后，放置24h; 然后每隔5 min 搖動1次，共搖動3次， 使氯鹽充分溶解。

注：也可以采用振動器，持續(xù)振動60min。

4.1.2     將浸泡容器中溶液通過漏斗過濾，濾液收集到1000mL燒杯中，得到透明或略微乳白色的濾液不少于100mL。

4.1.3      用移液管吸取100mL 濾液，注入到250mL 錐形瓶中；加入5mL 硝酸溶液，緊接著采用滴定管加入硝酸銀溶液，至氯化物沉淀；然后繼續(xù)加入過量的硝酸銀溶液，以至少3ml 硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度。計(jì)算總的硝酸銀溶液滴定量V?。

注：對于含硫化物的礦渣等集料，試樣濾液加入硝酸溶液后煮沸3～5min,形成白色沉淀物。無需過濾。濾液冷卻后再采用硝酸銀溶液滴定。 

4.1.4  在容量瓶中繼續(xù)加入2mL 的3,5,5-三甲基-1-己醇，加塞，劇烈搖動三角瓶凝 結(jié)沉淀物；緩慢打開塞子，用水清洗塞子，收集沖洗液并入容量瓶中；加入5mL 硫酸鐵 (Ⅲ)銨指示劑溶液，然后從滴定管中加入標(biāo)定濃度的硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至發(fā)生第一次永久變色(從乳白色變?yōu)闇\棕色),且濾液與硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液顏色深度相同，計(jì)算總的硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定量V?。

4.2  粗集料試驗(yàn)步驟

 4.2.1  稱取試樣質(zhì)量；將試樣倒入5L 的浸泡容器中，用容量瓶量取與試樣等質(zhì)量的水，注入浸泡容器中，然后按照4.1步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

4.3     輕集料試驗(yàn)步驟

 4.3.1  稱取試樣質(zhì)量；將試樣倒入5L 的浸泡容器中，用容量瓶量取1L 的水，注入浸泡容器中，然后按照4.1步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

5  結(jié)果整理

5.1  試樣的水溶性氯離子含量按式(T0372-1)計(jì)算，準(zhǔn)確至0.001%。

C_wCl=0.003546W×(V? -10C_tV?)    (T0372-1)

式中：C_wCl——試樣的水溶性氯離子含量，%;

W——溶液中水和試樣質(zhì)量比，g/g;  對于一般集料W=1;

V?——滴定消耗的硝酸銀溶液的體積，mL;

V?——滴定消耗的硫氰酸鹽溶液的體積，mL;

C_t—— 硫氰酸鹽溶液濃度，mol/L;

0.003546——換算成Cl 離子的系數(shù)；

5.2    取兩份試樣氯離子含量的算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，準(zhǔn)確至0.01%。

6  允許誤差

6.1  若氯離子含量不大于0.15%,氯離子含量重復(fù)性試驗(yàn)的允許誤差為0.1%。

6.2  若氯離子含量大于0. 15%,氯離子含量重復(fù)性試驗(yàn)的允許誤差為0.2%。

7  報(bào)告

7.1  試驗(yàn)項(xiàng)目名稱和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。

7.2  樣品的編號、名稱、產(chǎn)地和規(guī)格。 

7.3         接樣日期、樣品描述。

7.4  試驗(yàn)日期、樣品縮分方法。

7.5     主要儀器設(shè)備的名稱、型號及編號。

7.6  烘干時間和浸泡時間。

7.7  水溶性氯離子含量試驗(yàn)結(jié)果。

7.8  要說明的其他內(nèi)容。

條文說明

1  本方法采用水浸泡得到氯離子的濾液，然后采用硫氰酸銨容量法測定水溶性氯離 子含量，適合粗、細(xì)集料的水溶性氯離子含量測定。

氯化物通常以鈉鹽和鉀鹽的形式存在于集料中，其含量很大程度上取決于其來源。 這些氯鹽會導(dǎo)致混凝土的總氯化物和堿含量增加。一般陸地集料中水溶性氯離子含量非 常低，與鹽水接觸或浸入鹽水中的巖石或天然砂，則氯離子含量較高，因此本方法主要測 定這些集料的水溶性氯離子含量。

氯離子含量測定方法主要有莫爾(Mohr)法、費(fèi)爾哈德(Volhard)法和直接電位法三種，其中采用直接電位法測定可減少人為誤差，但是當(dāng)試樣(如煤矸石等集料),濾液中含有吸附氯離子物質(zhì)，氯離子無法釋放出來，因此會降低濾液中氯離子濃度，試驗(yàn)誤差較大。莫爾法法，采用鉻酸鉀作為指示劑；指示劑鉻酸鉀用量控制非常重要，用量過多會使終點(diǎn)提前，用量過少終點(diǎn)后移，從而產(chǎn)生較大誤差；同時濾液酸度對指示劑影響較大，酸度過高時，終點(diǎn)時需要消耗過多的 Ag+,  因而產(chǎn)生正誤差，甚至無法生存Ag?CrO? 沉淀物；相反， 若堿性過高會析出Ag?O沉淀，滴定無法進(jìn)行，因此需要酸堿中和；由于海砂呈顯弱堿性， 其對鉻酸鉀指示劑試驗(yàn)準(zhǔn)確性影響較大。費(fèi)爾哈德法，又稱為硫氰酸銨容量法，用硫酸鐵(Ⅲ)銨作為指示劑，適合于在酸性溶液中，而所測試樣又為酸性介質(zhì)，無需中和滴定，減少了指示劑顯色引起的誤差；而且終點(diǎn)時生成的 Fe(CNS)²⁺離子使溶液顯色明顯而直觀，同時該法可以避免其他離子的干擾，因此測試精度高。目前國際上均以費(fèi)爾哈德法為標(biāo)準(zhǔn)方法，同時也列出了莫爾法，但是莫爾法僅限于集料生產(chǎn)中生產(chǎn)單位的過程控制，不用于集料質(zhì)量是否合格的評價。GB/T176水泥化學(xué)分析中水泥氯離子含量測定也以硫氰酸銨容量法作為標(biāo)準(zhǔn)方法。

3.5  在我國傳統(tǒng)上是評價海砂等細(xì)集料。但是近些年來很多工程，特別是沿海公路 工程所用巖石與鹽水接觸或浸入鹽水中可能性增加，粗集料也需要評價其氯離子含量。