T0341—2024 集料硫酸鹽和硫化物含量試驗(yàn)

1  目的與適用范圍

1.1  本方法適用于測(cè)定粗、細(xì)集料中硫酸鹽、硫化物的含量，用以評(píng)價(jià)集料質(zhì)量。

1.2  本方法中酸溶性硫酸鹽含量和總硫含量試驗(yàn)適用于所有粗、細(xì)集料。

1.3  本方法中水溶性硫含量試驗(yàn)適用于除再生集料以外的粗、細(xì)集料。

2  儀具與材料

2.1  儀具

2.1.1  天平：分析天平，稱量不小于100g, 感量不大于0.1mg; 稱量不小于1kg, 感量 不大于0.1g; 稱量不小于10kg, 感量不大于1g。

2.1.2  高溫電爐：能夠加熱并恒溫在800～1100℃,溫度控溫精度為25℃。

  2.1.3  試驗(yàn)篩：孔徑為19mm、4.75mm、1.18mm、0.15mm的方孔篩，帶篩底和篩蓋，并滿足T0302中2.1要求。

2.1.4  烘箱：鼓風(fēng)干燥箱，恒溫105℃±5℃,并滿足T0302中2.4要求。

2.1.5 浸泡容器：帶蓋、寬口的塑料或金屬容器，容積5L(用于粗集料或輕集料)、2L(用于細(xì)集料)各2個(gè)。

2.1.6  振動(dòng)器：能夠安放浸泡容器，且持續(xù)振搖24h 以上。

2.1.7  燒杯：2個(gè)容量為500mD、4個(gè)容量為1000mL。

2.1.8 錐形瓶：2個(gè)容量1000mL。

2.1.9 移液管：20mL,25mL和100mL。

2.1.10 刻度量筒：10 mL 和500mL。

2.1.11 漏斗：2個(gè)玻璃漏斗，直徑約100mm, 能夠連接抽氣裝置；滿足GB/T1914的質(zhì)量要求的中速定性、慢速定性和慢速定量濾紙。

2.1.12 加熱裝置：電爐、燃?xì)鉅t等。

2.1.13 高溫坩堝：耐1100℃高溫保持質(zhì)量恒定，直徑約35mm, 高約40mm, 材質(zhì)可為瓷或二氧化硅。內(nèi)部釉完整、表面光滑。

2.1.14  計(jì)時(shí)器：量程不少于48h, 精度0.1s。

     2.1.15    破碎機(jī)：可將集料破碎至粒徑不大于4.75mm, 宜為小型顎式破碎機(jī)。破碎機(jī)在使用前應(yīng)徹底清理干凈。

2.1.16  密閉式制樣機(jī)：一次制樣量不少于100g 的制樣機(jī)。

2.1.17  通風(fēng)柜。

2.1.18  其他：杵、研缽、玻璃棒、干燥器(內(nèi)裝變色硅膠)、表面血、琥珀色玻璃試劑瓶等。

2.2  材 料

2.2.1  氯化鋇：分析純。

2.2.2  過氧化氫(H₂O₂):    分析純。

2.2.3  甲基紅粉末：分析純。

2.2.4  硝酸銀：分析純。

2.2.5  濃鹽酸：20℃密度為1.18～1,19g/cm3。

2.2.6  濃氫氧化銨溶液：20℃密度為0.88～0.91g/cm3。

2.2.7  濃硝酸，20℃密度為1.39～1.42g/cm3。

2.2.8  試驗(yàn)用水：蒸餾水或去離子水。

3  試驗(yàn)準(zhǔn)備

3.1  酸溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)試樣制備

3.1.1 將樣品縮分至表T0341-1要求質(zhì)量的子樣一份。

表 T0341-1  酸溶性硫酸鹽含量和總硫含量試驗(yàn)的子樣質(zhì)量

3.1.2  先用19mm試驗(yàn)篩過篩，取篩上顆粒破碎至全部小于19mm; 將原19mm篩下 顆粒和新破碎19mm以下顆粒混合、攪拌均勻。再用4.75mm試驗(yàn)篩過篩，取篩上顆粒破碎至全部小于4.75mm; 將原4.75mm篩下顆粒和新破碎4.75mm以下顆粒混合、攪拌均勻，縮分一份25g±1g顆粒。再用制樣機(jī)粉碎至全部小于0.15mm, 充分?jǐn)嚢瑁?/span>105℃±5℃烘干至恒重、干燥器中冷卻至室溫。

3.1.3  稱取8g±0.1mg干燥試樣兩份，置于干燥器中備用。

3.1.4  對(duì)于大塊巖石或鉆取、切割的巖樣，按照3.1.2方法逐級(jí)破碎、粉碎、烘干，稱取8g±0.1mg的干燥試樣兩份。

3.2  水溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)試樣制備

3.2.1  細(xì)集料：將樣品縮分至500g±10g 試樣兩份，105℃±5℃烘干至恒重，并冷卻至室溫。

3.2.2  粗集料：將樣品縮分至表T0341-2 要求質(zhì)量的子樣一份。先用19mm 試驗(yàn)篩過篩，取篩上顆粒破碎至全部小于19mm;  將原19mm 篩下顆粒和新破碎19mm 以下顆粒混合、攪拌均勻，縮分2000g±100g 試樣兩份。將試樣105℃±5℃烘干至恒重、冷卻至室溫。

表T0341-2水溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)的粗集料子樣質(zhì)量

3.2,3 、輕集料：將樣品縮分至約1L 的試樣兩份，105℃±5℃烘干至恒重、冷卻至室溫。

3.3  總硫含量試驗(yàn)試樣制備

按照3.1方法制備試樣，稱取1g±0.1mg    的小于0.15mm干燥試樣兩份。 

3.4  配制稀釋鹽酸溶液(1+1)

在500mL水中加入500mL濃鹽酸，得到稀釋的鹽酸溶液(1+1)。 

3.5     配制稀釋鹽酸溶液(1 +4)

在800mL水中加入200mL濃鹽酸，得到稀釋的鹽酸溶液(1+4)。 

3.6  配制稀釋鹽酸溶液(1+11)

在880mL水中加入80mL濃鹽酸，得到稀釋的鹽酸溶液(1+11)。 

3.7     配制氯化鋇溶液(10%)

將100g 的 BaCl?·2H?O溶于1L 水中，使用前用中速定性濾紙過濾。 

3.8  配制硝酸銀溶液(濃度為0.1mol/L)

稱取約20g 硝酸銀(AgNO₃) 在(105±5)℃烘箱中烘干1～2h, 干燥器中冷卻；稱取 (16.987±0.001)g干燥硝酸銀，放入盛有一定量水的容量瓶中溶解，然后加水至1L 。儲(chǔ) 存于琥珀色玻璃試劑瓶中，避光保存。 

3.9 過氧化氫(H?O?)溶液(30%)

稱取150g 純過氧化氫(H?O?), 加入450mL 的水中，塑料瓶中密封、遮光，在陰涼處(不超過20℃)保存。 

3.10 甲基紅指示劑：將20mg甲基紅粉末溶于50mL乙醇中，然后加入50mL水 。

3.11 配制稀釋硝酸溶液(1+100)

在90mL 水中加入900mL濃硝酸，得到稀釋的硝酸溶液(1+100)。 

3.12 用稀釋硝酸溶液(1+100)將過濾用濾紙進(jìn)行沖洗干凈、晾干后備用。

4  酸溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)步驟

4.1  稱量試樣質(zhì)量(m₁) 。在1000mL錐形瓶中加入360mL水和40mL濃鹽酸，并加熱至沸點(diǎn)。將錐形瓶從熱源上移開，一邊攪拌一邊將試樣分撒在熱鹽酸溶液中。用玻璃攪棒扁平端攪拌加速固體分解。將溶液在稍低于沸點(diǎn)溫度下消解(15±1)min。 

4.2  將溶液通過中速定性濾紙過濾到1000mL 燒杯中。用熱水沖洗濾紙上的沉淀物 5～6次，用幾滴熱水沖洗過濾器的底部；然后再取幾毫升水沖洗濾紙，并收集到試管中，加 入幾滴濃硝酸和硝酸銀溶液(0.1mol/L)。 檢查溶液中是否出現(xiàn)渾濁或沉淀現(xiàn)象；如果有 渾濁或沉淀現(xiàn)象，則應(yīng)繼續(xù)沖洗，直至再次檢驗(yàn)無渾濁、無沉淀現(xiàn)象。 

4.3     加水將燒杯中濾液稀釋至600mL,并加熱至稍低于沸點(diǎn)。 

4.4    滴入幾滴甲基紅作為指示劑，加入濃氫氧化銨溶液使濾液呈堿性(即顯現(xiàn)黃色)。 微沸30s 后，用中速定性濾紙?jiān)谳p抽吸下過濾。用少許熱水清洗濾紙上沉淀物，清洗不少 于3次，并將沖洗液并入濾液中。在濾液中加稀釋鹽酸(1+11),至甲基紅指示劑變?yōu)?/span>
紅色。

4.5  將濾液加熱至沸騰，并保持(5±0.5)min, 然后檢查濾液是否澄清。若濾液不澄清，則重新取樣進(jìn)行試驗(yàn)。 

4.6  將氯化鋇溶液(10%)預(yù)加熱至沸點(diǎn)以下溫度；在濾液保持沸點(diǎn)同時(shí)，一邊用力攪拌，一邊緩慢加入40mL 預(yù)加熱的氯化鋇溶液(10%)。 

4.7  繼續(xù)煮沸15min, 至形成合適的沉淀。在稍低于沸點(diǎn)以下溫度保溫30min, 然后在溫處(約20～30℃)放置24h 或整夜。 

4.8  將沉淀物轉(zhuǎn)移到玻璃漏斗中的慢速定量濾紙上過濾。用熱水沖洗濾紙上的沉淀物5～6次后，再取幾毫升熱水沖洗沉淀物，并收集到試管中。加入幾滴濃硝酸和硝酸銀 溶液。檢查溶液中是否出現(xiàn)渾濁或沉淀現(xiàn)象；如果有，則應(yīng)繼續(xù)沖洗，直至再次檢驗(yàn)無渾濁現(xiàn)象。 

4.9  將坩堝預(yù)先在高溫爐中燃燒、干燥器中冷卻，稱量質(zhì)量(m₂);    將濾紙及沉淀物移入坩堝中，一起放入高溫爐中；高溫爐從室溫開始逐漸上升至800～850℃溫度，然后燃燒不少于1h, 使濾紙完全灰化。

注：注意每次燃燒時(shí)，高溫爐均應(yīng)從室溫開始升溫，這樣可以控制濾紙緩慢加熱，不出現(xiàn)明火燃燒或火焰，避免沉淀物損失。

4.10  將坩堝及沉淀物放在干燥器中冷卻，稱量質(zhì)量(m?)。

5  水溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)步驟

5.1     稱取試樣質(zhì)量(m?);   將粗集料或輕集料放入5L的浸泡容器中，細(xì)集料放入2L 的浸泡容器中；用容量瓶量取2倍于試樣質(zhì)量的水(輕集料為1L 的水),注入浸泡容器中，蓋上塞子，采用振動(dòng)器持續(xù)振搖不少于24h。

注：如果不采用振搖，僅浸泡24h、偶爾搖動(dòng)幾次無法提取所有的硫酸鹽，如大石膏晶體。

5.2  將浸泡容器中溶液通過中速定性濾紙過濾，濾液收集到1000mL 錐形瓶中，得到透明的濾液不少于100mL。

注：如果濾液不透明，則再采用慢速定性濾紙過濾一遍。 

5.3     用移液管吸取50mL 濾液，注入到500mL燒杯中；加水稀釋到300mL; 再緩慢加入10mL稀釋鹽酸溶液(1+4),加熱至沸騰，并保持沸騰5min±0.5min。

注：如果集料(如礦渣)含有硫化物，在加入稀鹽酸時(shí)會(huì)有異味；對(duì)于這些集料，在煮沸5min 后，20～40℃放置30min,待產(chǎn)生白色沉淀物后采用中速定性濾紙過濾，并用熱水充分清洗，將沖洗液并入濾液中。 

5.4   將氯化鋇溶液(10%)預(yù)加熱至沸點(diǎn)以下溫度；在濾液保持沸點(diǎn)同時(shí)，一邊用力攪拌，一邊逐滴加入5mL預(yù)加熱的氯化鋇溶液(10%)。 

5.5 按照4.7～4.10繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，并稱量干燥坩堝質(zhì)量 m?及干燥坩堝和沉淀物質(zhì)量m₅。

6 總硫含量試驗(yàn)步驟

6.1 稱量試樣(m?);  將試樣放入500mL 燒杯中，加20mL水，用玻璃棒進(jìn)行攪拌，蓋上表面皿。

6.2 在通風(fēng)櫥中，將10mL過氧化氫溶液(30%)加入溶液中，在沸點(diǎn)以下加熱30min; 消解后，加20mL稀釋鹽酸(1+1),然后放入60<70℃熱水槽中保溫30min。 

6.3 加少量濾紙漿，加熱燒杯溶液至沸點(diǎn)以下；滴入幾滴甲基紅作為指示劑，加入濃氫 氧化銨溶液至溶液呈堿性(即顯現(xiàn)黃色)。微沸30s 后，用中速定性濾紙?jiān)谳p抽吸下過濾。用少許熱水清洗濾紙上沉淀物，并將沖洗液并人濾液中。

注：加濾紙漿主要是起絮凝作用 

6.4  取一燒杯，加入70mL的60～70℃熱水和5mL濃鹽酸，將濾紙及沉淀物移入500mL燒杯中并溶解。將溶液按照4,3中步驟，再一次微沸30s, 然后過濾、沖洗。 

6.5 將所有濾液(含所有沖洗液)并在一起(總計(jì)應(yīng)約為220mL); 加入1mL 濃鹽酸，加熱至沸騰，保持5min±0.5min。 

6.6 將氯化鋇溶液(10%)預(yù)加熱至沸點(diǎn)以下溫度；在濾液保持沸點(diǎn)同時(shí)，一邊用力攪拌，一邊逐滴加入10mL預(yù)加熱的氯化鋇溶液(10%)。 

6.7 按照4.7～4.10進(jìn)行繼續(xù)試驗(yàn)，并稱量干燥坩堝質(zhì)量m?及干燥坩堝和沉淀物質(zhì)量m?。

7  結(jié)果整理

7.1 試樣的酸溶性硫酸鹽含量(以SO?質(zhì)量計(jì))按式(T0341-1) 計(jì)算，準(zhǔn)確至0.1%。

                               (T0341-1)

式中：C_as——試樣的酸溶性硫酸鹽含量(以SO?質(zhì)量計(jì)),%;

0.343——硫酸鋇(BaSO?)  換算為SO?的系數(shù)；

m₆——酸溶性硫酸鹽試驗(yàn)的干燥試樣的質(zhì)量，g:

m?—— 干燥坩堝的質(zhì)量，g;

m₇—— 酸溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)的坩堝和灰化物總質(zhì)量，g。

7.2     試樣的水溶性硫酸鹽含量(以SO? 質(zhì)量計(jì))按式(T0341-2) 計(jì)算，準(zhǔn)確至0.01%:

C_ws=k×0.343×(m₅-m₂)                                                  (T0341-2)

式中：C_ws——試樣的水溶性硫酸鹽含量(以SO?質(zhì)量計(jì)),%;

0.343——硫酸鋇(BaSO?) 換算為 SO?的系數(shù)；

k——浸泡時(shí)水與集料的質(zhì)量比，g/g 。 對(duì)于一般集料k=2;  對(duì)于輕集料，為1L 水與1L 集料的質(zhì)量比；

m₅—— 水溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)的坩堝和灰化物總質(zhì)量，g. 

7.3     試樣的總硫含量(以S質(zhì)量計(jì))按式(T0341-3)計(jì)算,準(zhǔn)確至0.01%                     

式中：Cts—— 總硫含量(以S 質(zhì)量計(jì)),%;

0.1374——硫酸鋇(BaSO?)  換算為S的系數(shù)；

m₁—— 總硫含量試驗(yàn)的無燥試樣的質(zhì)量，g;

m₃—— 總硫含量試驗(yàn)的坩堝和灰化物總質(zhì)量，g。 

7.4     取2個(gè)試樣酸溶性硫酸鹽含量的算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，準(zhǔn)確至0.1%。 

7.5     取2個(gè)試樣水溶性硫酸鹽含量的算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，準(zhǔn)確至0.1%。 

7.6     取2個(gè)試樣總硫含量的算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，準(zhǔn)確至0.1%。

8  允許誤差

8.1  酸溶性硫酸鹽含量重復(fù)性試驗(yàn)的允許誤差為0.2%。 

8.2  水溶性硫酸鹽含量重復(fù)性試驗(yàn)的允許誤差為0.1%。 

8.3  總硫含量重復(fù)性試驗(yàn)的允許誤差為0.05%。

9  報(bào) 告

9.1  試驗(yàn)項(xiàng)目名稱和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。

9.2  樣品的編號(hào)、名稱、產(chǎn)地和規(guī)格。 

9.3  接樣日期、樣品描述。 

9.4  試驗(yàn)日期、樣品縮分方法。 

9.5  主要儀器設(shè)備的名稱、型號(hào)及編號(hào)。 

9.6  酸溶性硫酸鹽含量、水溶性硫酸鹽含量、總硫含量試驗(yàn)結(jié)果。 

9.7  要說明的其他內(nèi)容。

 條文說明

1 本規(guī)程中硫酸鹽和硫化物含量測(cè)定方法共四項(xiàng)，Y0341中包含三項(xiàng)，T0381中 一項(xiàng)。四項(xiàng)試驗(yàn)方法的試驗(yàn)結(jié)果差異性較大，不得混用。當(dāng)未明確具體試驗(yàn)方法時(shí)，應(yīng)按照本方法第4節(jié)測(cè)定酸溶性硫酸鹽含量；對(duì)于水泥混凝土等再生集料，還應(yīng)按T0381測(cè)定水溶性硫酸鹽含量。

集料中的硫酸鹽會(huì)侵蝕水泥漿導(dǎo)致水泥混凝土、水泥砂漿和水泥穩(wěn)定材料膨脹破壞。 集料中的一些硫化合物，如黃鐵礦、磁黃鐵礦和白鐵礦，在一定條件下會(huì)產(chǎn)生氧化和水合  反應(yīng)，同時(shí)會(huì)伴隨體積膨脹，生成的硫酸鹽也會(huì)侵蝕水泥漿，進(jìn)而導(dǎo)致材料的膨脹破壞。 因此需要控制集料中的硫酸鹽和硫化物含量

原T0341用水浸泡集料得到硫酸鹽濾液，再加入氯化鋇生成硫酸鋇沉淀物，計(jì)算得 到水溶性硫酸鹽含量，以SO₃質(zhì)量計(jì)算；由于集料中硫酸鋇微溶于水，因此該試驗(yàn)測(cè)定硫 酸鹽含量稍偏低。CB/T14685/14684   采用稀釋鹽酸萃取集料得到硫酸鹽濾液，再加入氯 化鋇生成硫酸鋇沉淀物，計(jì)算得到酸溶性硫酸鹽含量，也以 SO? 質(zhì)量計(jì)算；采用稀釋鹽酸 可萃取集料中所有硫酸鹽，因此其測(cè)定值稍高于水溶性硫酸鹽含量。工程應(yīng)用時(shí)，對(duì)于水 泥混凝土、砂漿、穩(wěn)定材料，應(yīng)采用酸溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)方法；對(duì)于級(jí)配碎石等粒料基 層、底基層、墊層，采用水溶性硫酸鹽含量試驗(yàn)方法。

集料中絕大部分硫化物不溶于水、不溶于稀鹽酸，或與稀鹽酸反應(yīng)生成硫化氫逸出， 原T0341和 GB/T14685/14684中的方法均無法測(cè)定集料中硫化物含量，因此該兩種方法測(cè)定結(jié)果稱為硫酸鹽和硫化物含量并不準(zhǔn)確。集料中硫化物影響非常大，特別是含有 磁黃鐵礦，因此也需要控制硫化物含量。為此，本方法中提出了總硫含量試驗(yàn)方法，采用 過氧化氫將硫化物生成硫酸根離子，然后用稀釋鹽酸溶解硫酸鹽生成硫酸根離子，再加入 氯化鋇生成硫酸鋇沉淀物，計(jì)算得到硫酸鹽和硫化物總含量，國際上習(xí)慣上稱為總硫含量，以 S 質(zhì)量計(jì)。

硫酸鹽和硫化物在集料中存在方式不同，其危害性是有差異的。例如，對(duì)于重礦渣，由于大部分硫酸鹽被密封在結(jié)晶礦渣顆粒中，不參與水泥的水合反應(yīng)，相應(yīng)危害性低，因  此重礦渣硫酸鹽含量，或總硫含量技術(shù)要求往往是普通集料相應(yīng)技術(shù)要求的2倍。但是， 再生集料(例如石膏灰泥)硫酸鹽往往吸附在集料顆粒表面，潛在危害性高，基本上都是  反應(yīng)性硫酸鹽，很容易引起混凝土的膨脹破壞，因此對(duì)于再生集料國際上習(xí)慣測(cè)定水溶性 硫酸鹽含量進(jìn)行嚴(yán)格控制。對(duì)于再生集料來說，硫酸根離子濃度較低，采用T0341中第5節(jié)方法測(cè)不準(zhǔn)，需要按T0381方法測(cè)定。

本方法中三項(xiàng)試驗(yàn)，均采用重量法，其沉淀劑沉淀、高溫燃燒等步驟基本相同，僅在試樣制備、制作濾液時(shí)有所不同，因此，三項(xiàng)試驗(yàn)放入一個(gè)方法中。而再生集料水溶性硫酸鹽含量采用比濁法，試驗(yàn)方法不同。

對(duì)于水泥混凝土、水泥砂漿和水穩(wěn)材料用粗、細(xì)集料，一般集料總硫含量可按1%控制，重礦渣可按2%控制；對(duì)于含水泥的再生集料，水溶性硫酸鹽含量可按0.2%、0.7%和 1.3%三檔控制。

4.4  濾液中硫酸根離子含量測(cè)定方法較多，如重量法、容量法(滴定法)、比濁法等。 由于硫酸根離子與沉淀劑氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇，其高溫?zé)魺^為穩(wěn)定，試驗(yàn)精度高，因此多采用重量法作為硫酸根離子含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法

硫酸鋇(BaSO?)  沉淀初生成時(shí)，一般形成細(xì)小的晶體，過濾時(shí)易穿過濾紙，引起沉淀的損失，因此進(jìn)行沉淀時(shí)，應(yīng)注意創(chuàng)造和控制有利于形成較大晶體的條件，如在攪拌條件下將熱的沉淀劑溶液滴加入試樣溶液、采用陳化步驟等。為了防止沉淀劑氯化鋇與試樣溶液中的碳酸等離子反應(yīng)生成碳酸鈣(BaCO?)   等沉淀，同時(shí)增加硫酸鋇(BaSO?)   溶解度，以降低其相對(duì)飽和度，有利于獲得顆粒較大的純凈而易于過濾的沉淀物，應(yīng)在加入沉淀劑溶液之前，試樣溶液應(yīng)呈酸性，pH 應(yīng)迭到1~1,5。

在酸溶性硫酸鹽含量、總硫(硫酸鹽和硫化物)含量試驗(yàn)時(shí)，在懸浮集料顆粒的溶液 中加入鹽酸，就會(huì)使得溶液中存在Fe   等離子，會(huì)對(duì)沉淀產(chǎn)生干擾，為此需要加入氨水反 應(yīng)生成氫氧化鐵等沉淀、過濾掉