59    土 的 X 射線衍射礦物成分試驗

59.1  一 般 規(guī) 定

59.1.1       本方法是以X 射線射入礦物晶格產(chǎn)生的衍射為基礎(chǔ)，定 性或半定量地判斷土的礦物組成。

59.1.2      土樣為各種土類。

59.2  儀器設(shè)備和試劑

59.2.1       本試驗使用的主要儀器設(shè)備應(yīng)符合下列規(guī)定：

1    X 射線衍射儀：X 射線發(fā)生器、測角儀、計數(shù)器及自動記錄 裝置。 X 射線衍射儀應(yīng)按儀器說明書進行校準；

2    載樣玻璃片：平面的及開有試樣孔槽的硬質(zhì)玻璃片；

3    離心機：5000r/min;

4    高溫電爐及電爐；

5    干燥器：內(nèi)盛飽和硝酸鈣溶液，相對濕度約為50%;

6   其他：燒杯、量杯、移液管、玻璃片、軟毛刷等。

59.2.2      試劑應(yīng)符合下列規(guī)定：

1    0.5mol ·L^-1氯化鎂(MgCl?) 溶液：將102g 氯化鎂溶于少量純水中，移入1000mL,容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻；

2   0.5mol ·L^-1氯化鉀(KCl)  溶液：將74.5g 氯化鉀溶于少量純水中，移入1000mL 容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻；

3    1mol ·L^-1硝酸銨溶液：將80g 硝酸銨溶于少量純水中，稀釋至1000mL;

4   鹽酸溶液(1+1); 5   95%乙醇；

6    丙酮；

7    甘油(1+1)。

59.3  操 作 步 驟

59.3.1      常規(guī)鑒定用的試樣制備應(yīng)按下列規(guī)定進行：

1    鎂飽和試樣制備應(yīng)按下列步驟進行：

1)稱取1g 左右過0.15mm  篩孔的風(fēng)干土試樣，放入離心管中，加入0.5mol·L氯化鎂溶液50mL, 用球狀玻璃棒充分攪拌，然后用3000r/min 以上的速度離心，棄去上部清液；再用0.5mol·L^-1氯化鎂溶液處理兩次；

2)分別用純水和95%乙醇或丙酮洗滌，離心2次～3次；  

3)將處理過的試樣晾干，或在低于50℃下烘干，磨細備用。

2    干粉末試樣制備：應(yīng)將開有試樣孔的載樣玻璃片，放在一塊平整玻璃片上，向試樣孔中填入經(jīng)過風(fēng)干磨細的土樣，使其厚度略高出試樣孔。蓋上一塊平整玻璃片，用手按壓，將試樣壓實、壓平，然后移去上下的玻璃片。用軟毛刷小心地掃除試樣孔周圍多余的土樣。

3    水分散定向薄膜試樣的制備：應(yīng)稱取0.05g 鎂飽和試樣，加2mL～3mL純水，充分攪拌使其分散。吸出1.5mL懸液，在  3.5cm×5cm潔凈的平面載樣玻璃板上均勻鋪開，靜置晾干。

59.3.2      試樣的專門處理與制備應(yīng)按下列規(guī)定進行：

1   鎂飽和試樣甘油化擴展處理應(yīng)按下列步驟進行：

1)供蒙脫石類礦物與蛭石、綠泥石區(qū)分，以及水化埃洛石與伊利石區(qū)分用；

2) 將鎂飽和試樣50mg 放入離心管中，加入5%甘油溶液10mL,用球狀玻璃棒充分攪拌。用3000r/min 以上的速度離心，棄去上部清液。按此操作用甘油溶液再處理一次，最后將離心管倒立于濾紙上，吸盡剩余的甘油溶液，按本標準第59.3. 1條第3款的規(guī)定制成定向薄膜試樣；

3)也可按本標準第59.3.1條第2款的規(guī)定壓制的干粉末 樣，加入1滴～2滴的甘油溶液(1+1)濕潤，稍干后即可 供鑒定用。若試樣加甘油后膨脹隆起，用玻璃片壓實 刮平。

2 鉀飽和試樣的制備和熱處理應(yīng)按下列步驟進行：

1)供擴展性與非擴展性晶格的礦物區(qū)分，以及蛭石與蒙脫 石類礦物區(qū)分用；

2)鉀飽和試樣制備：可按本標準第59.3.1條的規(guī)定制備， 僅需將試劑相應(yīng)地換成1mol·L?1 氯化鉀溶液即可；

3)薄膜制備：可將鉀飽和試樣按本標準第59.3.1條第3款 的規(guī)定制成定向薄膜試樣，或風(fēng)干磨成粉末后可按本標 準第59.3.1條第2款的規(guī)定進行壓制；

4)鉀飽和試樣的熱處理：將鉀飽和粉末試樣或其定向薄膜 放入300℃~350℃高溫爐內(nèi)加熱2h(定向薄膜的玻璃片 加熱時應(yīng)逐漸上升至所需溫度，加熱后應(yīng)逐漸冷卻)。然 后冷卻至60℃左右，取出貯于盛有無水氯化鈣或五氧化 二磷的干燥器中，直至進行 X 射線分析時取出使用。若 是粉末試樣，使用時應(yīng)按本標準第59.3.1條第2款的規(guī) 定進行壓制。

3  試樣550℃熱處理應(yīng)按下列步驟進行：

1)供綠泥石與高嶺石以及其他14×10?1nm 礦物區(qū)分用；

2)將鉀或鎂飽和粉末試樣或其定向薄膜放入550℃高溫爐 中加熱2h,然后冷卻至60℃左右，取出貯于盛有無水氯 化鈣或五氧化二磷的干燥器中，直至進行X 射線分析時 取出使用。若是粉末試樣，使用時應(yīng)按本標準第59.3.1 條第2款的規(guī)定進行壓制。

4 試樣的鹽酸溶蝕處理應(yīng)按下列步驟進行：

1) 供綠泥石與高嶺石以及其他14×10?1nm 礦物區(qū)分用； 

2)鹽酸溶蝕處理：將試樣用鹽酸溶液(1+1)在100℃下加熱處理15min～20min, 然后移至離心管中，離心，棄去上 部清液，分別用純水和95%乙醇或丙酮各處理兩次，離 心洗去多余的鹽酸；

3)溶蝕過的試樣應(yīng)按本標準第59.3. 1條第3款的規(guī)定制 成定向薄膜，或風(fēng)干磨細成粉末后應(yīng)按本標準第59.3.1 條第2款的規(guī)定進行壓制。

5  試樣的硝酸銨處理應(yīng)按下列步驟進行：

1)供鎂質(zhì)蛭石與其他14×10?1nm 礦物區(qū)分用；

2)硝酸銨處理：將試樣或其鎂飽和試樣用1mol·L?1硝酸 銨溶液煮沸10min, 然后移至離心管中，離心，棄去上部 清液，分別用純水、95%乙醇或丙酮各處理兩次，離心洗 去多余的鹽類；

3)處理過的試樣應(yīng)按本標準第59.3.1 條第3款的規(guī)定制 成定向薄膜，或風(fēng)干磨細成粉末后應(yīng)按本標準第59.3.1 條第2款的規(guī)定進行壓制。

59.3.3      X 射線衍射分析應(yīng)按下列規(guī)定進行：

1    在分析前，各種試樣(加熱處理的試樣除外)應(yīng)在盛有飽和 硝酸鈣溶液的干燥器中放置3d。

2   加熱處理的試樣從無水氯化鈣干燥器中取出后，應(yīng)加熱至 60℃左右或立即進行分析。若衍射儀試樣臺有加熱裝置，則加熱 處理的試樣應(yīng)在120℃溫度下進行衍射分析。

3    試驗條件的控制和主要參數(shù)選擇(因儀器型號、性能不同 而有所差異，下列為參考值):

1)X 射線管陽極一般為銅靶(CuKa輻射),含鐵多的試樣 最好能用鐵靶(FeKa輻射)。X射線管的工作電壓為 30kV～40kV,工作電流為10mA～15mA;

2)發(fā)射狹縫：1°或0.5°;散射狹縫：1°(加鎳濾片或不加);接 收狹縫：0.2mm或0.4mm。

3)掃描速度：可在0.5°~2°(2θ/min)內(nèi)選擇， 一般用1°(2θ/min); 

4)掃描范圍：一般為2°~32°(2θ)。如果要研究礦物高角度 的衍射譜線如(060)等，則應(yīng)將掃描范圍延續(xù)到65°(2θ) 左右(都是對銅靶而言),同時要減小掃描速度，放寬狹縫；

5)靈敏度：滿刻度400N/s～2000N/s;

6)時間常數(shù)：4s～8s;

7)記錄紙移動速度：300mm/h～600mm/h。

4 將載有試樣的玻片插在 X 射線衍射儀的試驗臺上，選定 技術(shù)參數(shù)和試驗條件后，按儀器使用說明書啟動儀器進行操作。 當(dāng)測角器轉(zhuǎn)至所需角度(2θ)上限后，即可結(jié)束試驗，關(guān)閉儀器。

59.4 數(shù)據(jù)整理、鑒定和記錄

59.4.1 數(shù)據(jù)整理應(yīng)符合下列規(guī)定：

1 試驗結(jié)束后所得到的試驗結(jié)果為儀器記錄的衍射圖譜，它是以衍射角(2θ)為橫坐標，以衍射譜線的衍射強度(衍射峰的高度)為縱坐標的曲線。為了鑒定礦物，必須進行整理求得晶面間距和衍射強度兩種衍射數(shù)據(jù)。

2 數(shù)據(jù)的整理方法：

1)由各衍射峰的峰尖向橫坐標作垂線，確定衍射峰的衍射角(2θ);

2)根據(jù)衍射峰的衍射角查衍射角與晶面間距換算表(即θ-d 對照表，可參照有關(guān)專著)求得相應(yīng)的晶面間距(一般稱作d值)。也可按布拉格公式求出 d值，簡化后的布拉格公式為：

              d=λ_hx/2sinθ                                 (59.4.1)

式中：d—— 晶面間距(10-'nm);

λ_hx——X 射線波長(X 射線管為銅靶時，λ_hx=1.5418×10^-1nm;

若是鐵靶，λ_hx=1.9373×10?1nm)(10?1nm);

θ——衍射角(°)。

3)根據(jù)衍射峰的高度或面積，確定其衍射強度(一般用 I 表 示)。衍射強度廣為應(yīng)用的是相對強度(I/I₀)。  表示方法常用的有：100分制：以最強者為100,最弱者為0.5,然后對比其他衍射峰的強度；10分制：以最強者為10,最弱者為1,然后對比其他衍射峰的強度；五級制：將強度分為最強、強、中等、弱、最弱五個等級；

4)對于某些形狀特殊的衍射峰，需注明寬散程度、對稱程度等；

5)在衍射圖譜上注明試驗條件、主要參數(shù)及試樣制備和處理方法。

59.4.2      黏土礦物鑒定應(yīng)符合下列規(guī)定：

1    衍射數(shù)據(jù)整理后，便可與標準礦物的衍射數(shù)據(jù)對比，進行 鑒定礦物。鑒定的要點如下：

1)應(yīng)有3條強衍射譜線(即衍射峰)的 d 值和I/I₀[有的礦 物在2°~32°(2θ)范圍內(nèi)可能只出現(xiàn)一條衍射譜線],與標準礦物的數(shù)據(jù)基本吻合，其中d 值吻合程度要求高一些，I/I₀吻合程度可以差一些；

2)對比時，應(yīng)以低角度譜線(值大的譜線)特別是(001)基面譜線為主，高角度衍射譜線為輔；

3)應(yīng)注意特征譜線的對比(表59.4.2);

表59.4.2 常見的黏土礦物粉晶衍射數(shù)據(jù)表

續(xù)表59.4.2

4)注意衍射峰的形狀特征：黏土礦物衍射峰形狀大多寬散， 非黏土礦大多較尖銳。擴展性晶格礦物如蒙脫石等衍射  峰具有明顯的寬散特征；

5)先鑒別出主要的黏土礦物類型，然后再作細分，最后鑒定 伴存礦物。

2  高嶺石與埃洛石的衍射圖譜相似，可用下列方法區(qū)分： 1)高嶺石為片狀結(jié)晶，易于形成定向集合體，故d(001)=7.0×10^-1nm～7.2×10^-1nm, 衍射強度大，4.4×10^-1nm 附近譜線強度弱，譜線均無寬散現(xiàn)象。埃洛石的 (001)基面間距略大些，d=7.4×10?1nm～7.6×10^-1nm,譜線寬散且強度較弱，但4.4×10^-1nm 附近譜線強 度大，并有向小的晶面間距擴散的趨勢；

2)埃洛石在甘油飽和后，d(001) 可擴展至10×10^-1nm 左右，高嶺石不擴展；

3)高嶺石(001)與綠泥石(002)基面間距相似，均在7× 10^-1nm 左右，可用下列方法區(qū)分：將試樣按酸的溶蝕處 理后，綠泥石因分解，衍射譜線全部消失(綠泥石的特征 反應(yīng)),而高嶺石無變化。故處理后7×10^-1nm 譜線仍 然存在，示有高嶺石；反之，說明原有7×10^-1nm 附近譜 線是綠泥石的。將試樣進行550℃熱處理后，高嶺石因 晶格破壞，衍射譜線全部消失。綠泥石衍射譜線僅稍有 變化，往往是(001)基面譜線增強，而(002)、(003)和 (004)基面的衍射譜線減弱。高嶺石與綠泥石還可按下 列譜線對比來區(qū)分：

綠泥石                   高嶺石

4.72×10^-1nm(003)       無

3.54×10^-1nm(004)             3.57×10^-1nm～3.58×10^-1nm(002)

極弱或無(006)       2.37×10^-1nm～2.39×10^-1nm(003)弱

1.53×10^-1nm(060)            1.48×10^-1nm～1.49×10^-1nm(060)

3 蒙脫石、蛭石、綠泥石這三種礦物都有14×10^-1nm 附近 的譜線，可按下列方法區(qū)分：

1)在鎂飽和甘油化定向薄膜試樣的衍射圖譜中，僅蒙脫石 的(001)基面間距由14×10^-1nm 附近擴展至17.7× 10^-1nm (蒙脫石的特征反應(yīng))。據(jù)此易于將蒙脫石與其 他14×10^-1nm 礦物區(qū)分開來；

2)將試樣進行熱處理后，三者之中僅綠泥石(001)基面間距無顯著變化，且衍射強度往往有所增大，而蒙脫石和蛭石 均由14×10^-1nm 附近收縮至10×10^-1nm 附近。此可 作為綠泥石與其他14×10^-1nm附近礦物相區(qū)別的特征 反應(yīng)；

3)將試樣進行酸的溶蝕處理后，三者之中僅綠泥石衍射線 全部消失，其余兩者的譜線基本上不變；

4)將試樣制成鉀飽和定向薄膜，其中綠泥石的14×10^-1nm 譜線無變化，蛭石14×10?1nm 譜線收縮至10×10^-1nm, 而蒙脫石則收縮至12×10^-1nm 附近(有的亦可收縮至 10×10^-1nm)。 若再進行300℃~350℃加熱處理，三者 中僅有綠泥石譜線無變化，其余二者均可收縮至10× 10^-1nm 左右；

5)將試樣進行硝酸銨處理后，三者之中僅綠泥石衍射線無變 化。鎂質(zhì)蛭石14×10^-1nm 譜線將收縮至10×10^-1nm, 蒙脫石則收縮至12×10^-1nm 附近；

6)伊利石與水化埃洛石這兩種礦物都有10×10^-1nm 附近 譜線，可按下列方法區(qū)分：試樣處理成鎂飽和甘油化定向 薄膜后，伊利石譜線無變化，水化埃洛石的10×10^-1nm 譜線將擴展至11×10^-1nm 附近。試樣進行300℃~ 350℃加熱處理后，伊利石譜線無變化，水化埃洛石的 10×10?1nm 譜線將收縮至7.2×10^-1nm 附近。

7)伊利石類礦物d(003)=3.32×10^-1nm～3.36×10^-1nm,   石英d(101)=3.34×10^-1nm 左右。這兩種礦物都是土中 常見的，在判讀d=3.34×10^-1nm 左右譜線時容易混淆， 應(yīng)當(dāng)注意。石英以d(100)=4.26×10^-1nm附近譜線為依據(jù)較為適宜；

8)二八面體和三八面體的黏土礦物，可用(060)晶面間距大 小以及(002)譜線的強弱來鑒別。通常二八面體的黏土礦物d(060)=1.48×10-1nm～1.51×10-1nm,并且(002)譜線較強；三八面體的黏土礦物d(060)=1.52×

10^-1nm～1.53×10^-1nm,(002) 譜線較弱或沒有。應(yīng)當(dāng) 注意不要將石英的1.53×10^-1nm 附近的譜線加以 誤判。

59.4.3     本試驗系定性的鑒定而不是定量分析，所以鑒定結(jié)果依 據(jù)主要衍射峰的高度和面積粗略地加以估計后，按各種黏土礦物 大致含量由多到少依次排列。至于伴存的非黏土礦物，宜按其含 量由少到多依次排列在黏土后面。

59.4.4      試驗記錄中除了將鑒定出的礦物依次排列外，還應(yīng)將整 理后的衍射數(shù)據(jù)列入記錄表中，同時應(yīng)將試樣的 X 射線衍射圖譜 附在成果鑒定表后。

59.4.5      本試驗的記錄格式應(yīng)符合本標準附錄 D 表 D.104  的規(guī)定。